ВЛИЯНИЕ ОЗОНИРОВАНИЯ НА УДАЛЕНИЕ ФУЛЬВОКИСЛОТ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫМ УГЛЕМ

cwater

И.П.Козятник, Л.А.Савчина, Н.А.Клименко,

Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В.Думанского, г. Киев

В технологии подготовки питьевой воды высокого качества одним из наилучших на сегодня методов удаления природных органических соединений (ПОС) является их адсорбция активированным углем (АУ). На большинстве водопроводов стран Европы и США активированный уголь применяется в технологических схемах для финального удаления ПОС перед хлорированием, чтобы предотвратить образование хлорпроизводных продуктов дезинфекции (Faust and Aly, 1999).

Высокомолекулярные ПОС, в основном гуминовые кислоты, хорошо удаляются на стадиях коагуляции, осаждения и фильтрования через песок (Randtke, 1988), тогда как соединения с низкой молекулярной массой без особых перемен доходят до стадии хлорирования, где превращаются в токсичные хлорпроизводные (Bull et al., 1995).

Согласно подходам, развитым в (Smith, 1994), при адсорбции из многокомпонентного раствора природных органических соединений изотерма адсорбции в логарифмических координатах уравнения Фрейндлиха имеет две или три принципиальных области в виде прямых линий:

1) неадсорбируемую часть ПОС, которая выражается вертикальной линией даже при высоких дозах адсорбента;

2) слабоадсорбируемую часть ПОС, где при средних дозах адсорбента удаляется сильноадсорбируемый компонент и пропорциональная часть фракции более слабоадсорбируемого компонента;

3) сильноадсорбируемую часть ПОС, что представляет собой круто наклонную область, которая определяет конкуренцию между компонентами с высокой адсорбционной способностью за доступную поверхность АУ (Smith, 1994; Smith and Weber, 1990).

В отличие от других подходов (Smith and Weber, 1990), авторы приведенных выше предположений полагают, что наличие в многокомпонентной смеси соединений с разной адсорбционной способностью влияет на форму изотермы в каждой области, и каждая область описывается отдельными значениями ni и KFi, то есть, экспонента для сильноадсорбируемого компонента будет иметь большее значение, чем для слабоадсорбируемого.

Присутствие в природной воде, используемой для получения питьевой воды, природных органических соединений в значительной степени определяет технологию водоподготовки и, в конечном счете, качество питьевой воды. При этом существенное значение имеет определение доли ПОС или растворенного общего органического углерода, который является биологически разлагаемым или доступным. Биодоступность общего органического углерода (ООУ) является важным фактором, влияющим на качество воды в распределительных системах водоснабжения (Raczyk-Stanislawiak et al., 2004). Присутствие ПОС в биодоступной форме в питьевой воде может приводить к неприятному запаху и вкусу, быть причиной образования токсичных продуктов обеззараживания, преимущественно тригалоидметанов и галоидуксусных кислот, обусловливать биообрастание систем водоснабжения.

Биологически доступный органический углерод (БДОУ) – это часть органического углерода, которая минерализуется гетеротрофными микроорганизмами. Величину биологически доступного органического углерода измеряют путем определения разницы между начальной и конечной концентрацией общего органического углерода в воде после её инкубации с природной смешанной ассоциацией микроорганизмов.

Известно, что доля БДОУ в ООУ повышается в процессах озонирования воды (Van der Kooij, 1990; Kaplan et al., 1994). Это известный прием в технологии водоподготовки при сочетании озонирования с дальнейшим фильтрованием воды через биологически активный уголь (БАУ), что существенно повышает ресурс работы БАУ и снижает нагрузку по ООУ на БАУ. Продление ресурса работы адсорбционных фильтров за счет комбинации адсорбции и биодеструкции адсорбированных веществ является актуальным вопросом в технологии водоподготовки. Применение систем с БАУ было начато еще несколько десятилетий назад, но факторы, которые влияют на эффективность их работы, до сих пор нуждаются в детальном изучении.

В работе (Klimenko et al., 2002) предлагается следующий подход для оценки рациональной степени окисления органических веществ в воде перед следующими стадиями ее обработки. Известно, что эффективность биофильтрования органических веществ на АУ зависит от величины изменения свободной энергии адсорбции Гиббса (–ΔG°а): чем выше эта величина, тем меньшим является вклад биодеградируемой составляющей в общую эффективность процесса биофильтрования и наоборот. Эта зависимость связана с растворимостью органического соединения, то есть с ее гидрофильностью, поскольку более гидрофильные соединения легче биодеградируют, однако, хуже сорбируются на гидрофобной поверхности АУ. Было предложено использовать величину (–ΔG°а) как критерий оценки рациональной степени окисления органических соединений перед биофильтрованием.

Учитывая все вышеизложенное, целью нашей работы было установление количественных критериев оценки влияния озонирования растворов ПОС на эффективность биофильтрования через БАУ.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Фульвокислоты.

В качестве объекта исследования были использованы фульвокислоты, полученные по методу Форсита (Александрова, 1980) из верхового торфа производства ОАО “Ивано-Франковскторф”.

Активированный уголь.

В качестве объекта исследования был использован уголь марки КАУ, который имеет следующие структурно-адсорбционные характеристики: адсорбционный объем пор Va – 0,39 см3/г, объем микропор Vми – 0,12 см3/г, эффективная удельная поверхность Sэф – 630 м2/г

Озонирование.

Озонирование растворов фульвокислот осуществляли следующим образом:

5 дм3 раствора ФК обрабатывали озоно-воздушной смесью. Концентрация озона в озоно-воздушной смеси составляла 5 мг/дм3. Скорость подачи смеси – 2,5 дм3/мин. Растворы озонировали 6 минут, соответственно доза озона была 18 мг О3/дм3.

Исследование динамической адсорбции ПОС на активированном угле проводили на колонке с активированным углем КАУ. Высота слоя угля – 90 см, скорость фильтрования – 5,0±0,5 м/час, начальная концентрация раствора фульвокислот – 14,7±1 мг С/дм3. Образцы фильтрата отбирали через каждые 10 дм3 на высоте слоя угля 45, 60, 75, 90 см.

Для озонирования в нейтральной среде были использованы растворы ФК с разным начальным содержанием растворенного вещества по ООУ:

серия опытов – содержание ООУ 12,7-14,7 мг С/дм3

серия опытов – содержание ООУ 31,5-33,7 мг С/дм3

Определение БДОУ

Для определения доли БДОУ в ООУ использовали методику, представленную в (Trulleyova and Rulik, 2004). В этих работах показано, что микроорганизмы при определении БДОУ лучше всего закреплять на неорганических носителях (кварцевом песке) и использовать микроорганизмы со станций подготовки питьевой воды. В наших экспериментах для определения БДОУ использовали биологически активный песок, отобранный из скорых фильтров Днепровской водопроводной станции. Непосредственно перед исследованием песок промывали дистиллированной водой до достижения постоянного значения содержания ООУ в промывной воде. После промывки по 100 г влажного биологически активного песка помещали в 5 инкубационных колб, куда доливали по 300 см3 исследуемой воды. Эксперимент проводили при температуре 20±2°С при постоянном аэрировании пробы воды с интенсивностью 4 дм3/час. Воздух из аэратора проходил через очиститель воздуха, заполненный дистиллированной водой. Инкубационный период составлял 5 дней. Каждый день отбирали пробу воды из колб и фильтровали ее через стеклянный фильтр (0,7 мкм). Затем в каждой пробе определяли содержание ООУ. Для расчета БДОУ (мг/дм3) использовали соотношение, предложенное (Trulleyova and Rulik, 2004):

БДОУ=ООУнач-ООУмин-ООУпром

где:

ООУнач – содержание общего органического углерода в колбе перед периодом инкубации, мг/дм3;

ООУ мин — минимальное содержание ООУ за инкубационный период, мг/дм3;

ООУпром — содержание ООУ в промывной воде после окончательной промывки песка, мг/дм3.

Содержание ООУ определяли на приборе Shimadzu TOC-CNS.

 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

  1. Равновесная адсорбция озонированных ФК

Для качественной и количественной оценки эффективности применения активированного угля при извлечении из воды природных органических веществ необходимо, прежде всего оценить равновесную адсорбционную емкость АУ. При извлечении ПОС, что приводит к снижению цветности и содержания биодеградируемого органического углерода, а также удаления прекурсоров образования продуктов обеззараживания хлором, изотермы адсорбции могут быть использованы для определения минимальной дозы адсорбента и определения соотношения жидкость-сорбент в динамических экспериментах.

Для моделирования адсорбционного равновесия на АУ в системах с полидисперсными по фракционному составу ФК была использована модифицированная модель адсорбции Фрейндлиха (Smith, 1994; Smith and Weber, 1990). Кроме того, было оценено изменение свободной энергии адсорбции продуктов озонирования ФК при разных дозах озона с использованием метода условного компонента. На рис.1 приведены изотермы адсорбции ФК из нейтральных водных растворов в координатах модифицированного уравнения Фрейндлиха.

Как видно из рис. 1, изотерма адсорбции ФК из неозонированного раствора при начальных концентрациях ООУ 31,5-33,7 мг С/дм3 в логарифмических координатах уравнения Фрейндлиха имеет четко выраженные две области, которые характеризуют разную адсорбционную способность фракций ФК в растворе. Вследствие озонирования на изотермах адсорбции в координатах уравнения Фрейндлиха исчезают две четко выраженных области, а изотермы адсорбции описываются практически прямой. То есть состав ФК становится более равномерным по отношению к адсорбционной способности, как и в случае с озонированными растворами ФК с меньшим содержанием ООУ. В таблице 1 приведены данные относительно изменения констант уравнения Фрейндлиха КF, 1/n и изменения свободной энергии адсорбции Гиббса (–DG0а) при разных дозах озона и начальном содержании ООУ в растворах ФК.

Константы КF и 1/n для неозонированного раствора были рассчитаны для первого участка, характеризующего адсорбцию слабоадсорбируемой фракции ФК. Усреднение по отношению к адсорбционной способности свойств озонированных продуктов ФК приводит к увеличению константы КF. Константа 1/n для озонированных растворов уменьшается по сравнению с неозонированным раствором. Судить однозначно о влиянии озонирования на адсорбцию ФК из водных растворов на АУ на основании анализа изменения констант уравнения Фрейндлиха затруднительно. С нашей точки зрения более целесообразно использовать другой подход, связанный с определением доли БДОУ в составе ООУ в растворах ФК и оценивать изменение свободной энергии адсорбции.

 

 

В табл. 1 приведенны величины изменения доли биодеградируе­мого органического углерода в растворах ООУ разной концен­трации вследствие озонирова­ния. Как видно из данных таблицы 1, вследствие озонирования доля БДОУ увеличивается при содержании ООУ 12,7-14,7 мг С/дм3. Это говорит об увеличении степени гидрофильности продуктов озонирования, которое видно также и из данных изменения величины (–DG0а). При озонировании раствора с содержанием ООУ 31,5-33-7 мг С/дм3 содержание БДОУ практически не изменяется.

Было также определено влияние озонирования и аэрирования растворов ФК на изменение содержания доли БДОУ в общей величине ООУ растворов ФК (табл. 2).

Исходя из данных содержания БДОУ в растворах ФК, можно ожидать снижения равновесной адсорбции ФК при увеличении доли БДОУ и увеличение эффективности биофильтрования.

Для подтверждения этого предположения были измерены изотермы адсорбции ФК из водных растворов при различных вариантах их обработки. Для измерения изотерм из последовательно аэрированного и озонированного растворов аэрированный со сниженным содержимым БДОУ раствор ФК озонировали дозой озона 18 мг/дм3 (рис. 2).

Как видно из таблицы 2, повышение доли БДОУ в аэрированом-озонированном растворе по сравнению с исходным снижает величину равновесной адсорбции. При адсорбции из аэрированных растворов ФК снижение доли БДОУ приводит к повышению равновесной адсорбции в сравнении с озонированным раствором, а озонирование аэрированного раствора дает снижение величины равновесной адсорбции при увеличении доли БДОУ.

  1. Адсорбция озонированных ФК в динамических условиях на БАУ.

Можно ожидать, что снижение доли плохо адсорбируемой фракции, которая является характерной для биодеградируемого органического углерода (то есть для гидрофильных веществ), приведет к снижению эффективности биофильтрования аэрированного раствора ФК по сравнению с исходным и озонированным раствором. Для подтверждения этого предположения были проведены опыты по биофильтрованию растворов ФК при разных способах их обработки.

На рис. 3 представлены интегральные динамические кривые фильтрования через АУ растворов фульвокислот с биодеградируемым органическим углеродом и без него с концентрацией по ООУ 14,7 мг С/дм3 после озонирования на протяжении 6 мин (доза озона 18 мг/дм3) и без него.

Эксперимент длился на протяжении 10 месяцев. За это время на угле образовалась нативная биопленка. При анализе выходных кривых фильтрования обращает на себя внимание тот факт, который для всех видов адсорбата (кроме фульвокислот без БДОУ), после пропускания 150-200 дм3 раствора происходит снижение величины проскока адсорбата в фильтрат. Это явление можно объяснить спонтанной биорегенерацию БАУ за счет жизнедеятельности биопленки и частичного вымывания продуктов жизнедеятельности микроорганизмов, вследствие чего освобождается адсорбционная емкость АУ.

Во всех случаях выходные кривые биофильтрования переходят в стационарный режим после определенной нагрузки по органическому веществу. Это свидетельствует о том, что на угле устанавливается равновесие между процессами адсорбции и биорегенерации, во время которого изымается биодеградируемая часть сорбата. В этом контексте интересно рассмотреть систему АУ – аэрированные ФК. Хотя, как отмечалось выше, в аэрированных ФК содержание БДОУ низкое, наблюдаем переход и этой системы в равновесный режим адсорбции-биорегенерации, и полный проскок адсорбата в фильтрат не достигается. Это можно объяснить тем, что условия существования на АУ более благоприятны для существования микроорганизмов биопленки. В соответствии с представлениями, развитыми в (Vinitnantharat et al., 2001; Ha et al., 2000), иммобилизированые на поверхности АУ микроорганизмы, обладают большей окислительной способностью по отношению к биорезистентным соединениям, чем микроорганизмы в объеме раствора, что было подтверждено экспериментально.

Эффективность биофильтрования растворов органических веществ через БАУ целесообразно оценивать, сравнивая величины статической равновесной и динамической адсорбционных емкостей угля (Клименко и др., 2007). Динамическая адсорбционная емкость угля обычно ниже, чем величина равновесной адсорбции, что обусловлено влиянием кинетических и динамических факторов, если только нет сопутствующих биодеградационных процессов. Сравнение динамической и равновесной емкостей адсорбента позволяет оценить вклад биодеградации в кумулятивный эффект. Превышение динамической адсорбционной емкости над статической обусловлено биорегенерацией АУ В таблице 3 представлены величины равновесной и динамической емкости активированного угля по ФК.

Как видно из табл. 3, во всех случаях динамическая емкость превышает равновесную. Из выходных кривых при высоте слоя загрузки 90 см видно, что процессы биорегенерации АУ начинаются в области концентраций, которая лежит в пределах <50% проскока. Даже в случае аэрированных ФК, из которых удален БДОУ, динамическая емкость превысила равновесную, что свидетельствует о более благоп­риятных условиях для существо­вания микроорганизмов на АУ.

Анализ данных, которые приведены в таблицы 3, показывает, что имеет место подтверждение предположения относительно зависимости эффективности биофильтрование от содержания БДОУ, то есть от величины части фракции ООУ, которая слабо или совсем не сорбируется, в содержании общего органического углерода в растворе ФК. В соответствии с этим наибольшее повышение динамической емкости БАУ наблюдается для озонированного раствора ФК. Аэрирование растворов ФК приводит к значительному снижению эффективности биофильтрования, и лишь озонирование аэрированного раствора снова повышает эффективность биофильтрования.

ВЫВОДЫ

Предложена и подтверждена гипотеза о зависимости эффективности биофильтрования от изменения величины (–ΔG°а) сорбата. Показано, что (–ΔG°а) коррелирует с величиной содержания БДОУ в растворе природных органических веществ. Чем выше доля БДОВ, тем меньше значение (–ΔG°а). В соответствии с этим наибольшее повышение динамической емкости БАУ наблюдается для озонированного раствора ФК, величина (–ΔG°а) для этих растворов наименьшая. Аэрирование растворов ФК приводит к значительному снижению эффективности биофильтрования и лишь озонирование аэрированного раствора снова повышает эффективность биофильтрования.

ЛИТЕРАТУРА:

  1. Bull R.J., Brinbaum L.S., Cantor K.P. et al. (1995) Water chlorination: essential process and cancer hazard. Fundam. Appl. Toxicol., 28,155-166.
  2. Faust S.D., Aly O.M. (1999) Chemistry of water treatment. 2nd ed. Boca Raton: Lewis Publishers.
  3. Ha S.R., Vinitnantharat S., Ozaki H. (2000) Bi­oregeneration by mixed organisms of granular activated carbon with a mixture of phenols. Biotechnol. Letters., 22, 1093-1096.
  4. Kaplan L.A., Reasoner D.J., Rice E.W. (1994) A survey of BOM in United-States drinking waters. J. Amer. Water Works Assoc., 86(2), 121-132.
  5. Klimenko N. A., Winther-Nielsen M., Smolin S. et al. (2002) Role of the physico-chemical factors in the purification process of water from surface-active matter by biosorption. Water Res., 36, 5132-5140.
  6. Raczyk-Stanislawiak U., Swietlik J., Dabrowska A., Nawrocki J. (2004) Biodegradability of organic byproducts after natural organic matter oxidation with ClO2-case study Water Res., 38, 1044-1054.
  7. Randtke S.J. (1988) Organic contaminant removal bycoagulation and related processes combinations. J. Amer. Water. Works. Assoc., 80(5), 40-56.
  8. Smith E.H. (1994) Bench-scale tests and modeling of adsorption of natural organic matter by activated carbon. Water Res., 28, 1693-1702.
  9. Smith E.H., Weber WJ.Jr. (1990) Comparative assessment of the chemical and adsorptive characteristics of leachates from a municipal and an industrial landfill. Wat. Air Soil Pollut., 53, 279-295.
  10. Trulleyova S., Rulik M. (2004) Determination of biodegradable dissolved organic carbon in waters: comparison of batch methods. Science of the Total Environment, 332, 253-260.
  11. Van der Kooij D. (1990) Assimilable organic carbon (AOC) in drinking water. In Gordon A., McFeters. Drinking Water Microbiology New York.
  12. Vinitnantharat S., Baral A., Ishibashi Y, Ha S.R. (2001) Quantitative bioregeneration of granular activated carbon loaded with phenol and 2,4-dichlorophenol. Technol., 22, 339-344.
  13. Александрова Л.Н. (1980) Органическое вещество почвы и процессы его трансформации. Л.: Наука.
  14. Клименко Н.А., Невинная Л.В., Сидоренко Ю.В. и др. (2007) Влияние предварительного окиснения ПАВ на эффективность биосорбции на активном угле. Химия и технология воды., 29(1), 27-41.